제 23장 전위차법 * 전위차법분석 → 전류가 흐르지 않는 상태에서 전기화학전지의 전위를 측정하는 것에 기초 → ㉠ 20세기 초부터 적정분석법에서 종말점을 결정하는데 이용 ㉡ 최근에는 이온농도를 이온 선택성 막전극의 전위로부터 직접 구하는 방법이 이용 → 비교적 방해작용을 받지 않으면서, 다수의 중요한 음이온과 양이온을 빠르고 편리하게 정량할 수 있음 * 전위차법에 필요한 장치: ㉠ 간단하며, ㉡ 값이 싸며, ㉢ 기준전극, 지시전극 및 전위측정장치로 되어 있음 23A 기준전극 * 대부분의 전기분석법 응용에서는 어떤 한 전극의 ㉠ 반쪽전지전위가 이미 알려져 있고, ㉡ 일정한 값을 유지하고, 그리고 ㉢ 연구하고자 하는 용액의 조성에 대하여 전혀 감응하지 않아야 함 → 이러한 조건에 적합한 전극: 기준전극(reference electrode) * 기준전극과 함께 사용하는 전극: 지시전극(indicator electrode)전극 또는 작업전극(working electrode) → 이 전극의 감응은 분석물의 농도에 의존 * 이상적인 기준전극은 ㉠ 가역적이어야 하며 Nernst식에 따라야 함 ㉡ 시간이 지나더라도 일정한 전위를 나타내야 함 ㉢ 작은 전류가 흐른 후에도 원래 전위로 돌아와야 함 ㉣ 온도가 주기적으로 변하더라도 과민반응을 나타내지 않아야 함 → 어떤 기준전극도 이러한 이상적인 조건들을 완전히 갖추고 있지 못함 → but, 몇 가지 전극들은 이 조건들을 거의 갖추고 있음 23A-1 칼로멜 전극 * 칼로멜 기준전극 → 염화수은(I)(Hg2Cl2, calomel)으로 포화되어있고, 또한 일정한 농도의 염화칼륨을 포함하는 용액에 수은을 넣어서 만듬 → 칼로멜 반쪽-전지는 다음과 같이 나타낼 수 있다. Hg｜Hg2Cl2(sat'd), KCl(xM) ∥ → x: 용액 중에 있는 염화칼륨의 몰농도 → 이 반쪽전지의 전극전위는 다음 반응에 의해 결정 Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl- → 이 전지의 전위는 염화이온의 농도 x에 따라 달라짐으로, 이 농도는 전극을 나타낼 때 반드시 구체적으로 명시하여야 함 표 23-1 → 일상적으로 사용하는 세 가지 칼로멜전극에 대한 조성과 전위 → 각 용액은 염화수은(I)으로 포화되어 있으며, 염화칼륨 농도만 서로 다름 * 포화 칼로멜전극(saturated calomel electrode, SCE): 가장 흔히 사용 → ∵ 만들기가 쉽기 때문 → but, ㉠ 다른 칼로멜전극에 비해 온도계수가 상당히 크다(표 23-1) ㉡ 온도가 변할 때 새로운 전위에 느리게 도달한다는 것 → ∵ 염화칼륨과 칼로멜의 용해도가 다시 평형에 도달하는 시간이 오래 걸리기 때문 → 25℃에서 포화 칼로멜전극의 전위: 0.2444V 그림 23-1 → 전형적인 두 가지 칼로멜전극 → ㉮ 몸체는 외부가 유리나 플라스틱 관, 길이: 5∼15cm, 지름: 0.5∼1.0cm ㉯ 내부관: 염화칼륨 포화용액과 수은-염화수은(I) 반죽이 채워있음 ㉰ 작은 구멍을 통해 외부관 속의 염화칼륨 포화용액에 연결 * 전극 (a)는 외부관의 끝을 막고 있는 유리질 자기원판, 다공성 석유 또는 다공성 Vycor(thirsty glass)에 의해 지시전극과 접촉 → 이러한 종류의 접촉은 ㉮ 비교적 큰 저항(2000∼3000Ω)으로 인해 전류의 흐름을 제한 ㉯ 반면에 염화칼륨이 새어나와 분석물 용액이 오염되는 것을 최소화 * 전극 (b): 유리덮개형 전극 → ㉮ 훨씬 더 낮은 저항을 갖지만 ㉯ 소량의 염화칼륨 포화용액이 시료 속으로 새어나오는 경향성이 있음 → 사용하기 전에, 갈아 맞춘 유리 접속부분을 느슨하게 돌림 → 한두 방울의 KCl용액이 구멍으로부터 흘러나오게 함 → 내부 갈은 표면 전체가 적셔지도록 함 → ∴ 분석물 용액과의 전기적 접촉이 더 좋아짐 → 특히 비수용액 그리고 슬러리, 슬러지, 점도가 높은 용액, 및 콜로이드 현탁액 같은 시료의 측정에 유용 23A-2 은-염화은 전극 * 가장 많이 시판되는 기준전극 → 염화은으로 포화된 염화칼륨용액 속에 잠긴 은전극으로 이루어진 것 Ag｜AgCl(sat'd), KCl(xM)∥ → 그 반쪽반응은 AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- → 보통, 포화 또는 3.5M 염화칼륨 용액중 어느 하나로 만듬 → 이 전극들에 대한 전위: 표 23-1 * 이 전극의 시판 모델은 외부모습과 모양면에서 칼로멜전극과 비슷 → but, 이 전극에서는 내부관에 염화은층으로 입혀져 있는 은선이 들어있음 → 이 선은 염화은으로 포화된 염화칼륨용액에 담그어져 있음 → 두 종류의 전극 모두에서 접촉은 비슷 * ㉮ 은-염화은 전극은 60℃ 이상의 온도에서 사용할 수 있음 반면에 칼로멜전극은 이러한 온도에서 사용할 수 없음 ㉯ 수은이온은 은이온보다 시료 구성성분과 거의 반응을 일으키지 않음 예) 은이온은 단백질과 반응 → 전극과 분석물 용액 사이의 접촉을 막히게 함 23A-3 기준전극을 사용할 때의 주의사항 * 기준전극을 사용할 때 ㉠ 전극용액이 오염되는 것을 방지하고 ㉡ 내부용액에서 나온 수은(I)이나 은이온이 분석물과 반응하여 접촉이 막히는 것을 방지하기 위하여 → 항상 전극 내부용액의 수위가 시료용액 수위보다 높게 유지하여야 함 → 접촉이 막히면 전위차법 측정에서 전지가 정상적으로 작동하지 않는 가장 큰 원인이 됨 * 전극 내부용액의 높이가 분석물 용액보다 높더라도 몇 가지 시료의 오염은 필연적으로 일어남 → 대부분의 경우에 오염물질의 양은 분석에 영향이 없을 정도로 작음 → but, 염화이온, 칼륨, 은 또는 수은과 같은 이온들을 정량할 때 이러한 오차의 원인을 피하도록 주의 → 일반적인 방법: 분석물과 기준전극 사이에 또다른 염다리를 끼워 넣음 → 이 다리는 질산칼륨이나 황산나트륨과 같은 방해하지 않는 전해질이 포함되어 있어야만 함 → 이러한 설계로 만든 이중접촉 전극들은 시중에서 구입할 수 있음 23B 금속 지시전극 * 이상적인 지시전극 → 분석물 이온의 활동도 변화에 빠르고 재현성있게 감응해야 함 → ㉠ 어떤 지시전극도 완전히 특정 이온에만 감응하는 것은 없지만 ㉡ 최근에는 대단히 선택적인 몇가지 지시전극을 이용할 수 있음 * 지시전극: ㉠ 금속전극과 ㉡ 막전극 → 금속지시전극: 1차 전극, 2차 전극, 3차 전극 및 산화-환원 전극 23B-1 1차 전극 * 1차 금속전극은 전극금속과 같은 화학종 양이온과 직접 평형상태에 있음 → 한 가지 반응만 관련 예) 구리 지시전극인 경우 Cu2+ + 2e- = Cu(s) 전극의 전위, Eind는 Eind = E0Cu - (0.0592/2) log(1/aCu2+) = E0Cu - (0.0592/2) pCu (23-1) → pCu: 구리(Ⅱ)이온 활동도 aCu2+에 대한 -log 값 → ∴ 구리전극은 용액의 pCu를 직접 측정할 수 있게 함 * 1차 전극계는 여러 이유로 전위차법 분석에 널리 사용되지 않음 ㉠ 선택적이지 않고, 그 자신의 양이온뿐만 아니라 그 보다 더 쉽게 환원되는 양이온에도 감응하기 때문 → 예) 구리전극은 구리표면에서 쉽게 환원되는 은(I)이온 존재 하에서 구리(Ⅱ)이온을 정량하는데 사용할 수 없음 ㉡ 아연과 카드뮴과 같은 많은 금속 전극들은 중성이나 염기성 용액에서만 사용될 수 있기 때문 → ∵ 이 금속들은 산에 녹기 때문 ㉢ 몇 가지 금속은 산소를 제거한 용액에서만 사용될 수 있기 때문 → ∵ 쉽게 산화되기 때문 ㉣ 철, 크롬, 코발트 및 니켈과 같은 어떤 단단한 금속들은 재현성 있는 전위를 나타내지 못하기 때문 → 전극전위를 pX에 대해 도시해 보면 이론적인 값(-0.0592/n)과 매우 다르거나 불규칙한 기울기를 나타냄 → 이러한 이유들 때문에, 사용되고 있는 1차 전극계는 ㉮ 중성용액에서 Ag/Ag+ 와 Hg/Hg22+ 전극계 ㉯ 공기를 제거한 용액에서는 Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, 및 Pb/Pb2+ 전극계 23B-2 2차 전극 * 해당 금속이온과 침전 또는 안정한 착이온을 형성하는 음이온의 활동도에 감응 예) 은전극은 할로겐이나 할로겐과 유사한 음이온에 대한 2차전극으로 이용 → ∴ 염화이온을 정량하려면 염화은으로 은전극과 접촉해 있는 분석물 용액을 포화시켜야 함 → ∴ 전극반응은 AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- E0 = 0.222V → Nernst식을 사용하면 Eind = 0.222 - 0.0592log aCl- = 0.222 + 0.0592pCl (23-2) * 염화이온-감응전극을 만드는 편리한 방법 → 염화칼륨을 포함하는 전해전지의 산화전극으로 순수한 은선을 사용하여 산화시킴 → 은선은 석출된 할로겐화은으로 덮히게 됨 → 용액의 표면층과 빠르게 평형에 도달 → 이러한 방법으로 만든 전극은 많은 측정에 이용 가능 → ∵ 염화은의 용해도가 적기 때문 * EDTA 음이온 Y4-의 활동도를 측정하는 중요한 2차 전극 → Hg(Ⅱ)의 안정한 EDTA 착물이 낮은 농도로 들어있는 용액에 담겨 있는 수은전극의 감응에 바탕 → 반쪽반응은 HgY2- + 2e- = Hg(l) + Y4- E0 = 0.21V → Nernst식은 Eind = 0.21 - (0.0592/2) log (aY4-/aHgY2-) * 이러한 전극계를 만들 때는 → 처음에 분석물 용액에 낮은 농도의 HgY2-를 넣어주어야 함 → 이의 활동도는 Y4-의 넓은 활동도 범위에서 사실상 일정하게 유지 → ∵ 이 착물은 매우 안정하기 때문(HgY2-의 Kf = 6.3 x 1021) → 앞의 전위 식은 다음과 같은 형태로 다시 쓸 수 있음 Eind = K - (0.0592/2)logaY4- = K + (0.0592/2)pY (23-3) → 상수 K: K = 0.21 - (0.0592/2) log (1/aHgY2-) → 이러한 2차 전극은 EDTA 적정법에서 당량점을 결정하는데 유용하게 사용 23B-3 3차 전극 * 금속전극은 어떤 경우에는 다른 양이온에도 감응할 수 있음 → 3차 전극 예) 수은전극은 칼슘을 포함하는 용액의 pCa를 측정하는 데 사용 → 낮은 농도의 Hg(Ⅱ)-EDTA 착물을 용액에 넣음 → 이 용액의 수은전극전위는 Eind = K - (0.0592/2)logaY4- → 여기에 작은 부피의 칼슘-EDTA 착물 용액을 넣으면 새로운 평형 즉, Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf = (aCaY2-/aCa2+aY4-) → CaY2-의 평형상수 표현식과 전위 표현식을 합하면 Eind = K - (0.0592/2)log(aCaY2-/Kf aCa2+) Eind = K - (0.0592/2)log(aCaY2-/Kf) -(0.0592/2)log(1/aCa2+) → 분석물 용액과 표준용액 중에 일정한 농도의 CaY2-가 존재하면 Eind = K' - (0.0592/2)pCa (23-4) 여기서 K' = K - (0.0592/2)log(aCaY2-/Kf) → ∴ 수은전극은 칼슘이온에 대한 3차 전극 23B-4 금속 산화-환원전극 * 백금, 금, 팔라듐 또는 다른 비활성 금속들로 만들어진 전극들은 → 산화-환원계의 지시전극으로 종종 이용 → 비활성전극은 단지 용액중의 화학종으로부터 전자를 받아들이거나 화학종에게 전자를 주는 역할만 함 예) Ce(Ⅲ)과 Ce(Ⅳ)이온을 포함하는 용액에서 백금전극의 전위는 Eind = E0 - 0.0592 log(aCe3+/aCe4+) → ∴ 백금전극은 Ce(Ⅳ)을 표준용액으로 이용하는 적정법에서 지시전극으로 이용 * 비활성전극에서 전자전이과정은 흔히 가역적이 아님 → ∴ 비활성전극들은 때로 전극전위의 표에 나타낸 많은 반쪽반응처럼 예상되는 방식대로 감응하지 않음 예) 티오황산과 테트라티오황산이온 용액에 담근 백금전극은 재현성있는 전위를 나타내지 않음 → ∵ ㉮ 전자전이과정이 느리고 ㉯ 전극표면에서 다음 반응이 가역적이 아니기 때문 S4O62- + 2e- = 2S2O32- 23C 막 지시전극 * 직접 전위차법 측정으로 여러 양이온들과 음이온들을 빠르고 선택적으로 정량할 수 있는 여러 막전극이 시판 → 막전극(membrane electrode): → ㉠ 이온 선택성 전극(ion selective electrode) 또는 → 대부분 선택성이 크기 때문 ㉡ pIon 전극 → 데이터가 얻어질 때 pH, pCa 또는 pNO3와 같은 p-함수로 기록되기 때문 23C-1 막전극의 분류 표 23-2 → 개발된 여러 종류의 이온선택성 전극들 → 막의 물리적, 화학적 조성에 따라 다름 → 이온선택성 전위가 나타나는 일반적인 메카니즘은 ㉠ 막의 성질에 따라 달라지며, ㉡ 금속지시전극에서 전위가 발생하는 메카니즘과는 완전히 다름 → ㉮ 금속전극의 전위: 전극표면에서 일어나는 산화-환원반응의 경향성으로부터 발생 ㉯ 막전극의 전위: 일종의 접촉전위 분석물 용액과 기준용액 사이에 놓여있는 막을 가로질러 발생 23C-2 이온-선택성 막의 성질 * 모든 이온-선택성 막들은 공통적인 성질을 가짐 → 어떤 양이온이나 음이온에 대해 막전극들의 감도와 선택성을 나타냄 ㉠ 최소 용해도: → 분석물 용액(보통 수용액)에 대한 용해도가 거의 0이어야 함 → ∴ ㉮ 실리카유리 또는 고분자 수지와 같은 거대분자 또는 분자 응집제 ㉯ 할로겐화은과 같은 낮은 용해도를 갖는 이온성 무기화합물 ㉡ 전기전도도: → 작을지라도 약간의 전기 전도도를 가져야 함 → 전도는 막내부에서 일가 이온의 이동에 의함 ㉢ 분석물에 대한 선택적 반응성: → 막 또는 막의 매트릭스 속에 함유된 어떤 화학종은 분석물 이온과 선택적으로 결합할 수 있어야 함 → 이온교환, 결정화 및 착물형성 등 23C-3 pH 측정용 유리전극 * pIon 막전극이 ㉠ 어떻게 만들어지고 ㉡ 어떻게 기능을 발휘하는지는 pH를 측정하는 유리전극을 자세히 살펴봄으로 이해 → 유리전극을 택한 이유는 다른 모든 막전극보다 수십년 앞서기 때문 * 1930년대 초기 이후로 pH를 측정하는데 가장 편리한 방법 → 일정한 산도의 기준용액과 분석물 용액 사이를 분리하고 있는 유리막사이에서 나타나는 전위차를 측정하는 것 ㉠ 이 측정의 기초가 되는 현상은 1906년 Cremer에 의해 최초로 알려짐 ㉡ 몇 년 후 Haber에 의해 체계적으로 연구 그림 23-2 → Haber의 초기 연구에 사용된 유리 전극계 ㉢ pH측정을 하는데 유리전극을 일반적으로 사용한 것 → 100MΩ 또는 그 이상의 저항을 갖는 유리막을 가로질러 나타나는 전위를 측정할 수 있게 하는 진공관이 발명될 때까지 20년간 지연 ㉣ 1960년대 후반: 유리막의 pH 감도에 관한 체계적인 연구 → 이 결과 K+, Na+, Ca2+, F- 및 NO3- 와 같은 20여개 이상의 이온에 대한 막전극이 개발되어 시판 그림 23-3 → pH를 측정하는데 사용되는 전형적인 전지 → 유리 지시전극과 은-염화은 또는 포화 칼로멜 기준전극이 pH를 측정하려는 용액에 담겨 있음 → ㉠ 유리전극은 pH에 감응하는 얇은 유리막을 두꺼운 유리관 또는 플라스틱관의 끝에 붙여 만듬 ㉡ 이 관속에는 염화은으로 포화된 묽은 염산이 들어있음 → 어떤 전극에서는 내부용액이 염화이온을 포함하는 완충용액 ㉢ 내부용액 속에 담겨있는 은선은 Ag-AgCl 기준전극을 형성 → 전위측정계의 한쪽 단자에 연결 → 이 전지의 기준전극은 다른 쪽 단지에 연결 그림 23-4 → 그림 23-3에 있는 전지를 간단한 표시법으로 나타낸 것 → 두 개의 기준전극이 포함 ㉠ 외부 기준전극: 포화칼로멜 전극(기준전극 1)과 ㉡ 내부 기준전극: 은-염화은 전극(기준전극 2) → 내부 기준전극은 유리전극의 한 부분, pH에 감응하는 부분은 아님 → pH에 감응하는 부분은 전극의 끝에 있는 얇은 유리막 유리막의 조성과 구조 * 유리막이 양성자와 다른 양이온에 감응하는데 영향을 주는 유리의 조성에 대해 체계적으로 연구 → 여러 가지 조성의 유리전극이 시판 * Corning 015 유리: 조성 → 대략 22% Na2O, 6% CaO, 와 72% SiO2 → 널리 사용 → ㉮ 약 pH 9까지 수소이온 농도에 고유적으로(specific) 감응 ㉯ but, pH값이 그 이상으로 높아지면 유리막은 나트륨뿐만 아니라 다른 일가염에 대해서도 다소 감응 ㉰ 오늘날 사용되는 다른 유리막은 나트륨과 칼슘이온을 여러 정도만큼 리튬과 바륨으로 치환한 유리 → 높은 pH에서 선택성을 크게 증가시킴 그림 23-5 → 규산염 유리의 이차원 구조 → 각 규소원자는 ⓐ 종이의 평면에서 세 개의 산소와 결합되어 있고 ⓑ 평면의 위 또는 아래에서 다른 산소와 결합 → ∴ 유리는 SiO44- 작용기의 무한한 삼차원 그물 → ⓐ 각 규소는 4개의 산소원자와 결합, ⓑ 각 산소는 두 개의 규소와 결합 → 이 구조의 틈새에는 규산염 작용기의 음전하와 균형을 이루기에 충분한 양이온이 점유 → Na+와 Li+ 같은 일가 전하 이온들은 유리격자 안에서 이동할 수 있음 → 유리막내에서 전기를 전도하는 역할 유리막의 흡습성 * 유리막의 표면은 pH에 감응하기 위해 수화되어 있어야 함 → 수화된 물의 양은 유리의 cm3당 약 50mg정도 → 물을 흡수하지 못하는 유리: pH에 감응하지 못함 → 흡습성 유리: 건조용기 속에 보관하면 탈수되어 pH 감도를 잃어버림 → but, 이 효과는 가역적이어서 물 속에 몇 시간 담가 두면 감응이 다시 살아남 * pH에 감응하는 유리막이 수화되면 이온-교환반응에 의하여 ⓐ 유리 격자중의 일가 양이온이 용액중의 양성자와 서로 교환 ⓑ 2가와 3가 양이온: 규산염 구조 속에서 너무 세게 결합되어 있기 때문에 교환반응에 참여하지 않음 → 이온교환반응은 H+ + Na+Gl- = Na+ + H+Gl- 용액 막유리 용액 막유리 → 이 과정의 평형상수는 매우 큼 → ∴ 수화된 유리막의 표면은 거의 규산(H+Gl-)으로 이루어져 있음 → 진한 알칼리용액에서는 예외 → ∵ 수소이온 농도가 매우 적은 반면 나트륨이온 농도가 크므로 많은 자리를 나트륨이온이 차지하기 때문 유리막의 전기전도 * 양이온에 대한 지시전극으로 사용할 수 있으려면 유리막은 전기를 통해야함 → 수화된 겔층 내: 수소이온 → 막의 건조된 내부: 나트륨 이온 * 용액-겔 접촉면을 가로지르는 전기전도 H+ + Gl- = H+Gl- (23-6) 용액1 유리1 유리1 H+Gl- = H+ + Gl- (23-7) 유리2 용액2 유리2 → ⓐ 1은 유리와 분석물용액 사이의 경계면 ⓑ 2는 내부용액과 유리 사이의 경계면을 나타냄 → 두 평형반응의 위치는 막양쪽 용액의 수소이온 활동도에 의하여 결정 → 더 많은 해리가 일어나는 표면은 해리가 적게 일어나는 표면에 비하여 음성을 띠게 될 것 → ∴ 경계전위 Eb가 막을 가로질러 나타남 → 이의 크기는 막의 양쪽 용액의 수소이온 활동도의 비에 따라 달라짐 → 이 전위차는 막전극을 이용하여 전위차법으로 pH를 측정할 때 분석 파라미터로 사용 막 전위 그림 23-4 → 아래 부분: 유리전극으로 pH를 측정할 때 전지에서 4개의 전위가 나타남 → ㉮ 두 개 Eref1과 Eref2는 기준전극전위 ㉯ 기준전극과 분석물 용액 사이에 놓여있는 염다리의 접촉전위 Ej → 접촉전위는 이온농도를 전위차법으로 측정할 때 사용하는 모든 전지에서 볼 수 있음 ㉰ 경계전위 Eb: 분석물 용액의 pH에 따라 달라짐 → 두 기준전극은 경계전위의 변화를 측정할 수 있게 용액과 단순히 전기적으로 접촉시켜주는 역할을 함 * 유리전극의 전위 ㉮ Ag-AgCl 전극의 일정전위 Eref2와 ㉯ pH에 따라 달라지는 경계전위 Eb ㉰ 비대칭전위: 대부분의 막전극에서 나타남 → 시간에 따라 천천히 변함 → 원인은 확실치 않음 : 여기에서는 나타내지 않았음 막 경계전위 * 경계전위: 두 겔-용액 경계면 중 하나에서 발생하는 각각의 전위 E1과 E2의 차이 → 간단히 이 전위들 사이의 차이 Eb = E1 - E2 (23-8) → 열역학적인 면에서 살펴볼 때, E1과 E2는 Nernst식과 비슷한 관계식으로 각 계면에 있는 수소이온의 활동도와의 관계를 나타낼 수 있음 E1 = j1 - (0.0592/n)log(a1'/a1) (23-9) E2 = j2 - (0.0592/n)log(a2'/a2) (23-10) → ⓐ j1과 j2: 상수 ⓑ a1과 a2: 각각 막의 바깥쪽과 안쪽의 용액에 들어있는 H+의 활동도 ⓒ a1'와 a2': 유리막의 외부표면 및 내부표면에 있는 H+의 활동도 * ㉮ 두 개의 막표면에서 H+가 해리되어 생기는 음하전의 자리수가 똑같다면 (보통 같은 수) 두개의 상수 j1과 j2는 똑같다. ㉯ a1'와 a2'도 똑같다. → 식 23-9와 식 23-10을 식 23-8에 대입하고, j1 = j2와 a1' = a2'를 사용하여 정리하면 Eb = E1 - E2 = 0.0592log(a1/a2) (23-11) → ∴ 경계전위 Eb는 막의 양쪽에 있는 용액의 수소이온 활동도에 따라 결정 → pH 유리전극에서 내부용액 a2가 일정하므로 식 23-11은 간단해 짐 Eb = L' + 0.0592 loga1 = L' - 0.0592pH (23-12) → L' = - 0.0592 loga2 → ∴ 경계전위는 외부용액의 수소이온 활동도의 척도 그림 23-6 → 식 23-11에서 나타낸 전위와 전위차의 의미를 보여줌 → 왼쪽의 분석물 용액부터 막을 거쳐 오른쪽의 내부용액까지 그린 것 유리전극의 전위 * 유리 지시전극의 전위 Eind ㉠ 식 23-12로 주어진 경계전위, ㉡ 내부 Ag-AgCl 기준전극의 전위 Eref2, ㉢ 작은 비대칭전위 Easy, → 이것을 식으로 나타내면 Eind = Eb + Eref2 + Easy → 식 23-12를 Eb에 대입하면 Eind = L' + 0.0592 loga1 + Eref2 + Easy 즉 Eind = L + 0.0592 loga1 = L - 0.0592pH (23-13) → L = L' + Eref2 + Easy (23-14) * 식 23-13이 금속 양이온 지시전극의 식인 식 23-1과 식 23-4와 비슷 → 이들이 형태에서 비슷할지라도 전극의 전위발생의 근원은 완전히 다름 → 하나는 산화환원전위, 다른 하나는 산화-환원반응이 일어나지 않는 경계전위 알칼리 오차 * 유리전극은 염기성 용액에서 ㉮ 수소이온 농도, 그리고 ㉯ 알칼리금속이온의 농도에도 감응 그림 23-7 → 이 때 생기는 알칼리 오차의 크기를 네 가지 유리막에 대하여 제시 → 각 용액에서 나트륨이온 농도를 1M로 유지하면서 pH를 변화시키면서 얻은 것 → pH가 크면 pH오차가 음의 값, 즉 pH 측정값이 참값보다 적게 나타남 → 전극이 양성자뿐만 아니라 나트륨이온에도 감응한다는 것을 암시 → 이런 결과는 나트륨이온 농도가 다른 용액에서 얻은 데이터로도 확인 예) pH 12에서 Corning015 막전극(그림 23-7의 곡선C) ⓐ 나트륨 이온농도가 1M인 용액에 담그었을 때 pH 11.3 ⓑ 0.1M 나트륨 이온용액의 경우에는 pH 11.7을 나타냄 → 모든 1가 양이온들은 알칼리 오차를 나타냄 → 이의 크기는 이 양이온의 종류와 유리막의 조성에 따라 달라짐 * 알칼리 오차는 유리표면의 수소이온과 용액의 양이온 사이에서 교환평형이 일어난다고 가정하면 만족스럽게 설명할 수 있음 → 이 과정은 식 23-5의 역반응 H+Gl- + B+ = B+Gl- + H+ 유리 용액 유리 용액 → B+는 나트륨이온과 같은 1가 양이온 → 이 경우에 전극은 두 화학종 모두에 감응 → ∵ 나트륨이온의 활동도가 수소이온의 활동도에 비하여 매우 크기 때문 선택계수 * 막전극 전위에 미치는 알칼리금속이온의 효과는 식 23-12에 새로운 항을 더 넣어서 설명할 수 있음 Eb = L' + 0.0592log(a1 + KH,Bb1) (23-15) → kH.B는 전극의 선택계수, b1은 알칼리금속이온의 활동도 → 수소이온 측정용 유리지시전극뿐만 아니라 다른 종류의 막전극에도 이용 * 선택계수는 0(방해없음)에서부터 1보다 큰 값까지 ㉮ 선택계수 1: 분석물 이온과 방해이온이 똑같이 감응한다는 것을 의미 ㉯ 전극이 A이온보다 B이온에 대하여 20배 더 잘 감응하면 kA.B = 20 ㉰ A이온에 비해 C이온에 대한 전극의 감응이 단지 0.001배라면 kA,C = 0.001 → 훨씬 더 바람직한 값 * ㉠ pH가 9보다 작을 때 식 23-15는 식 23-12가 됨 → ∵ 유리전극에서 kH.Bb1는 일반적으로 a1에 비해서 작은 값이기 때문 ㉡ pH가 높고 1가 양이온의 농도가 크면 알칼리오차가 생김 → ∵ 식 23-15의 두 번째 항은 Eb를 결정하는데 큰 역할을 하기 때문 → 높은 알칼리용액에서 pH를 측정할 수 있도록 특별히 고안된 전극(그림 23-7의 곡선 E)의 경우 kH.Bb1의 크기는 보통 유리전극의 것보다 작음 산 오차 그림 23-7 → 전형적인 유리전극은 pH가 0.5보다 작은 용액에서 알칼리 오차의 부호와는 반대인 오차를 나타냄 → pH값은 비교적 높게 나타남 → 오차의 크기는 여러 요인에 따라 달라지며, 보통은 재현성이 좋지 않음 → 산 오차의 원인은 잘 알려져 있지 않음 23C-4 다른 양이온을 측정하기 위한 유리전극 * 초기에 개발한 유리전극은 알칼리 오차를 가지고 있어서, 유리조성이 이 오차의 크기에 미치는 영향을 연구 → ∴ ㉠ pH 12이하에서 알칼리 오차가 무시할 정도로 작은 유리를 개발 ㉡ 수소이온 이외의 다른 양이온을 측정할 수 있는 유리전극 개발 → 식 23-15에 들어 있는 수소이온 활동도 a1이 kH,Bb1에 비하여 무시할 정도로 되어야 함 → 이 전극의 전위는 pH에 무관하며, 대신 pB에 따라서만 변함 → 유리에 Al2O3나 B2O3를 섞으면 원하는 효과를 얻을 수 있음 * 직접 전위차법 측정으로 Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, 그리고 Ag+를 정량할 수 있는 유리전극이 개발 → 이 유리들중에 몇몇은 특정 1가 양이온에 상당히 선택적 → 현재, Na+, Li+, NH4+와 전체 1가 양이온 농도를 측정할 수 있는 유리전극 시판 23C-5 결정성 막전극 * 가장 중요한 종류의 결정성 막전극은 하나의 이온성 화합물 또는 이온성 화합물의 균일한 혼합물로 만들어짐 → ㉠ 단결정을 잘라서 만듬 ㉡ 미세 분말의 결정성 고체를 높은 압력으로 압착하거나 ㉢ 용융물질을 틀에 부어 원판 형태로 만듬 → 전형적인 막은 지름이 약 10mm, 두께는 1 ∼ 2mm → 전극은 테프론이나 염화폴리비닐과 같은 화학적으로 비활성인 플라스틱으로 만든 관의 끝에 막으로 밀봉하여 만듬 결정성 막의 전도도 * 대부분의 이온성 결정은 절연체 → 실온에서 막전극으로 사용할 수 있을 정도로 전기전도도를 갖지 못함 → 전도성있는 이온결정은 고체상에서 이동가능한 작은 일가이온을 가짐 예) ㉠ 어떤 희토류의 플루오르화물 중에 있는 플루오르화이온, ㉡ 할로겐화은과 황화은 중의 은이온 및 ㉢ 황화구리(Ⅰ) 중의 구리(Ⅰ)이온 플루오르화물 전극 * 플루오르화란탄, LaF3: → 플루오르화이온을 측정하는데 쓰이는 막전극의 거의 이상적인 물질 → 이 플루오르화물은 원래 전도체이지만, 플루오르화 유로품, EuF2를 혼입시킴으로써 전도도를 증가시킴 → 막은 혼입된 화합물의 단결정을 원판 모양으로 잘라서 만듬 * 플루오르화란탄 막을 가로질러 플루오르화 이온 감응전위가 생기는 메카니즘은 유리 pH-감응막의 것과 매우 비슷 → 즉, 막의 양쪽 계면에서 이온화되어 전하를 띰 LaF3 = LaF2+ + F- 고체 고체 용액 → 전하의 양은 용액의 플루오르화이온 농도에 의존 → ∴ 더 낮은 플루오르화이온 농도와 접촉하는 막의 계면은 다른 계면에 비해 양의 값이 된다. → 이 전하의 차이는 두 용액의 플루오르화이온의 농도차를 측정 → 플루오르화란탄 전극을 포함하는 전지의 전위는 식 23-13과 유사 Eind = L - 0.0592 logaF- = L + 0.0592pF (23-16) → 오른쪽 두 번째 항의 부호는 음이온을 측정하기 때문에 반대로 변함 * 시판되고 있는 플루오르화란탄전극 ⓐ 모양과 크기가 다양 ⓑ 대부분은 충격에 강하고 ⓒ 0과 80℃ 사이의 온도에서 사용 가능 * 플루오르전극의 감응은 플루오르화란탄의 용해도가 분석물 용액중의 플루오르화이온 농도에 영향을 주기 시작하는 10-6M(0.02ppm)에 이르기까지 선형 * 플루오르화 이온을 측정하는데 직접적으로 방해하는 유일한 이온은 수산화이온 → pH 8 이상에서 심각해진다. → pH 5 이하에서도 수소이온이 전체 플루오르화 이온을 정량하는데 방해 → 전극에 감응하지 않는 해리하지 않는 플루오르화수소가 형성 * 많은 점에서 플루오르화이온 전극은 거의 이상적인 이온-선택성 전극 은염을 기본으로 하는 전극 * 여러 할로겐화은 단결정이나 압착된 원판으로 만든 막은 은이온과 할로겐화이온에 대하여 선택적으로 작용 → but, 일반적으로 이상적인 전극의 행동에서 많이 벗어남 → ∵ 이들의 낮은 전도도, 낮은 기계적 강도 및 높은 광전전위 때문 → but, 이 단점들은 은염과 결정성 황화은을 대략 1:1의 몰비로 혼합한다면 최소화할 수 있음 → 균일한 혼합물은 황화이온과 할로겐화 이온을 같은 몰수 포함하는 용액을 질산은으로 침전시켜 만듬 → 씻고 건조시킴 → 생성물을 약 105psi의 압력을 가해 원판 모양을 만듬 → 이 원판은 좋은 전기전도도를 나타냄 → ∵ 황화이온 매트릭스에서 은이온이 이동하기 때문 * 황화은 또는 황화은과 또다른 은염의 혼합물 중 어느 하나로 만들어진 막: → 황화이온과 은이온 모두를 정량하는데 유용 → ㉠ 은이온에 대한 전기적 감응은 1차 금속전극의 것과 유사 → 비록 활동도 메카니즘은 전체적으로 서로 다르지만 ㉡ 황화이온에 대한 황화은 막의 전기적 감응은 2차 전극의 것과 유사 → 23B-2절 → 이때 황화은 막전극을 분석하려는 용액에 담그면 아주 작은 양의 황화은이 용해되어 전극에 인접한 용액의 엷은 막을 재빨리 포화 → but, 용해도, 즉 은이온의 농도는 분석물의 황화이온 농도에 따라 달라짐 ㉢ 결정성 막들은 또한 구리(Ⅱ), 납 또는 카드뮴의 황화물과 황화은의 균일한 혼합물로도 만들 수 있음 → 이들의 2가 양이온에 대하여 3차 전극과 유사한 전기적 감응 → 23B-3절 → 이들의 2가 황화물들 그 자체는 전도체가 아니므로 성분이온에 선택적으로 감응하지 않음 표 23-3 → 시판되고 있는 여러 고체-상태전극 23C-6 액체 막전극 * 어떤 이온들과 선택적으로 결합하지만 서로 섞이지 않는 액체로 만들어짐 → 이러한 유형의 막들은 특히 중요 → ∵ 여러 다가 양이온, 1가 음이온 및 양이온의 활동도를 직접 전위차법으로 측정할 수 있기 때문 그림 23-8 ㉠ 초기의 액체 막전극은 섞이지 않는 액체 이온-교환체로 만들어졌음 ㉮ 다공성의 비활성고체 지지체에 들어 있음 → 다공성의 소수성 플라스틱 원판(전형적인 규격: 3 x 0.15mm)은 두 수용액 사이에 유기층이 놓여있게 하는데 이용 ㉯ 두 개의 동심원관중 외부관에 들어있는 유기 액체는 심지작용으로 인해 원판의 구멍에 채워진 상태로 머물게 됨 ㉰ 2가 양이온을 정량할 때 내부관에는 MCl2의 수용성 표준용액이 들어있음 → M2+는 정량하려는 양이온의 활동도 → 용액은 AgCl로 포화되어 있어 은도선과 함께 Ag-AgCl 기준전극 형성 ㉡ 최근에는 질긴 염화폴리비닐 막에 액체 교환체를 고정시키는 방법 → 액체이온 교환체와 염화폴리비닐을 tetrahydrofuran과 같은 용매에 녹임 → 용매를 증발시켜서 유연성이 있는 막을 얻음 → 잘라서 유리나 플라스틱 관의 끝에 붙임 → 이온교환체 액체가 원판의 구멍에 들어있는 것과 똑같은 방식으로 작용 * 액체 막 중의 활성 물질에는 다음과 같은 세 가지 종류가 있음 ㉠ 양이온 교환체, ㉡ 음이온 교환체, ㉢ 어떤 양이온과 선택적으로 착물을 형성하는 중성의 거대고리 화합물 * 가장 중요한 액체 막전극 중의 하나는 거의 중성인 용액에서 칼슘이온에 선택적인 것 ㉮ 막 중의 활성성분은 극성용매에 용해된 인산의 지방족 디에스테르인 양이온 교환체 → 디에스테르는 한 개의 산성 양성자를 가지고 있음 → ∴ 두 분자가 2가의 칼슘이온과 반응하여 디알킬 인산염을 형성 (구조식) → R은 8∼16개의 탄소원자를 가지고 있는 지방족 작용기 → 이런 종류의 시판전극에서, R은 보통 C9 작용기 ㉯ 교환체와 접촉하고 있는 내부 수용액(그림 23-8): 일정한 농도의 염화칼슘과 은-염화은 기준전극이 포함 ㉰ 이온-교환 액체를 함유한 다공성 원판(또는 염화폴리비닐 막)이 염화칼슘 기준내부용액과 분석물을 분리 ㉱ 각 계면에서 생기는 평형은 [(RO)2POO]2Ca = 2(RO)2POO- + Ca2+ 유기물 유기물 수용액 → 이 식은 유리전극의 식 23-7과 비슷 ㉲ 전위와 pCa 사이의 관계식도 유리전극에 대한 것(식 23-12)과 비슷 Eind = L + (0.0592/2)loga1 = L - (0.0592/2)pCa (23-17) → 양이온이 2가이므로 오른쪽의 두 번째 항을 2로 나눔 * 칼슘이온 막전극은 생리학적 연구에 유용한 도구로써 이용 → ∵ 칼슘이온이 신경전달, 뼈의 형성, 근육수축, 심장의 확장과 수축 및 신장도관의 기능에 중요한 역할을 하기 때문 → 이 칼슘이온 기능들 중 어떤 것은 칼슘농도보다 칼슘이온 활동도에 의해 더 많은 영향을 받음 * 칼륨이온 전극: 역시 생리학적 연구에 중요 → ∵ 나트륨과 칼륨은 모든 생체안에 들어있고 신경전달에 중요한 역할을 하기 때문 → 액체막의 나트륨에 대한 칼륨의 선택성이 특히 중요 → 몇 가지 액체 막전극이 이러한 목적에 적합 → 한 가지는 칼륨이온에 센 친화력을 가지고 있고 전하를 띠고 있지 않은 거대 고리형 에테르인 항생제 발리노마이신을 이용하여 개발한 전극 → 디페닐에테르에 용해되어 있는 발리노마이신을 함유한 액체막은 나트륨이온보다 칼륨이온에 104배 더 세게 감응 그림 23-9 → 하나의 세포 내부에 들어있는 칼륨의 활동도를 측정할 수 있는 발리노마이신 초미세형 전극의 광현미경사진 → 분석물과 내부용액을 분리하는 물리적인 막은 필요없음 → ∵ 전극 끝에 있는 구멍의 지름이 매우 작고(<1μm) 유리의 내부를 실리콘(silicone)으로 입혀 소수성으로 만들었기 때문 표 23-4 → 시판되고 있는 액체 막전극을 수록 → 음이온에 감응하는 전극은 유기용매에 용해되어 있는 음이온 교환수지 용액을 사용 → 여러 액체 막들은 실제로 액체가 염화폴리비닐 매트릭스에 들어있는 고체 → 이런 전극들은 예전의 다공성 원판 전극보다 사용하기에 다소 더 편리 23D 이온 선택성 장효과 트랜지스터(ISFETs) * 금속산화물 반도체 장효과 트랜지스터(MOSFET) → 2C-3절(그림 2-19)에서 설명 → 컴퓨터와 다른 전자회로에서 전류흐름을 조절하는 스위치로서 많이 사용 → 전자회로에 이 장치를 사용하는 문제점중의 하나는 이온성 표면 불순물에 크게 영향을 받는다는 것 → ∴ 반도체 전자공장에서는 많은 돈과 노력을 들여 이런 영향을 최소화하거나 제거하여 안정한 트랜지스터를 생산 * 1970년대 초 이온성 불순물에 대한 MOSFETs의 감도를 이용 → 여러 이온들에 대한 선택적인 전위차법 정량을 시도 → ∴ 여러 다른 이온 선택성 장효과 트랜지스터(ion-selective field effect transistors, ISFETs)를 개발 → 이들의 이온 선택성 감도에 대한 이론은 잘 알려져 있음 23D-1 ISFET 이온 선택성 행동 메카니즘 * 이온 선택성 장효과 트랜지스터는 n-채널 증강방식 MOSFET(2C-3절)와 → ㉮ 비슷한 점: 구성이나 기능 ㉯ 다른 점: ISFET에서 관심대상인 이온의 농도가 변하면 채널의 전도도를 조절하는 게이트 전위가 변함 그림 23-10 → 보통의 금속접촉대신에 ISFET의 게이트가 Si3N4 절연층으로 입혀 있음 → 분석물인 수소이온을 포함하고 있는 용액은 이 절연층과 기준전극과 접촉 → 게이트 절연층의 표면은 마치 유리전극의 표면과 매우 비슷하게 행동 → 분석물 용액의 히드로늄 이온의 H+은 Si3N4위의 미세 자리에 흡착 → 용액중의 H+농도가 변하면 흡착되는 H+의 농도도 변함 → 게이트와 공급원사이의 전기화학적 전위가 변화 → ISFET채널의 전도도를 변화시킴 → 채널의 전도도는 전자공학적으로 측정되어 용액의 히드로늄 이온 농도의 log에 비례하는 신호로 나타남 → 게이트 절연층만을 제외하고 ISFET 전체는 고분자물질로 입혀져 있어 분석물 용액과 전기적 접촉이 일어나지 않음 23D-2 ISFETs의 응용 * ISFETs의 이온 감응 표면은 본래 pH변화에 좋은 감도를 가짐 → but, 히드로늄 이온이외의 다른 화학종들과 착물을 형성하는 분자를 포함하는 고분자물질로 Si3N4 게이트 절연층을 입히면 → 다른 화학종에 감도가 좋은 ISFETs가 됨 * 한 기질 위에 여러 개의 ISFET를 설치하면 동시에 많이 측정할 수도 있음 ㉮ 모든 ISFETs들이 같은 화학종을 측정하므로서 정확도와 신뢰도를 높일 수도 있음 ㉯ 각 ISFETs에 다른 고분자 물질을 입혀 여러 다른 화학종을 측정 가능 * 앞으로 ISFETs가 이온 측정에 있어 많이 응용될 것임 → 작은 크기(약 1∼2mm2), 유리전극에 비해서 빠른 감응시간, 감도 등 때문 * ISFETs는 막전극에 비해서 상당히 많은 이점을 가지고 있음 → ㉮ 충격에 강한 성질, ㉯ 작은 크기, ㉰ 가혹한 환경에 대한 비활성, ㉱ 빠른 감응 및 ㉲ 낮은 전기임피던스 ㉳ 사용하기 전에 수화시킬 필요가 없고 마른 상태에서 무한정 보관 가능 → nevertheless, 발명 후 20년이 지난 1990년대 초반까지도 ISFETs 이온 고유성 전극은 상품화되지 못하였음 → ∵ 이 장치가 표류와 불안정성이 나타나지 않도록 하기 위해 고분자 물질로 입히는 기술을 개발하지 못하였기 때문 * 1990년대 초기에 pH를 측정할 수 있는 ISFET를 시판하기 시작 → 이 책을 쓸 때(1998년)까지 ㉮ 수소 이온에 선택적으로 감응하는 전극표면에 대한 자세한 것을 알 수가 없었고, ㉯ 이 전극의 특성을 일반적인 유리전극과 비교해 놓은 정보도 없었다. → 이 전극들은 이미 설명한 이점만을 가지고 있고 단점이 무엇인지 아직 명확히 밝혀지지 않았음 → but, 수소이온 이외의 다른 이온들에 선택적인 ISFETs도 가까운 장래에 시판될 수 있을 것임 23E 분자 선택성 전극계 * 어떤 종류의 분자들에 선택적으로 감응하는 두 종류의 막전극계가 개발 ㉠ 이산화탄소와 암모니아와 같이 용해되어 있는 기체를 정량하는데 사용 ㉡ 글루코오스와 요소같은 여러 종류의 유기화합물을 정량하는데 사용하는 생촉매 막 23E-1 기체-감응 탐침 * 지난 30년 동안, 여러 기체-감응 전기화학장치들이 시판되고 있음 → 보통 기체감응전극이라고도 함 그림 23-11 → 이 장치들은 실제로 전극이 아니고 얇은 기체 투과막 안에 들어 있는 내부용액에 담그어진 이온선택성전극과 기준전극으로 만들어진 전기화학전지 → ∴ 기체-감응 탐침이 이 기체-감지기에 대해 더 적당한 이름 * 기체-감응 탐침은 ㉮ 용해된 기체 또는 ㉯ pH를 조절하므로서 용해된 기체로 변환시킬 수 있는 이온들을 정량하는데 대단히 선택적이며 감도좋은 장치 막 탐침 설계 그림 23-11 → 이산화탄소를 측정하는데 사용되는 기체-감응 탐침의 개요도 ㉠ 탐침의 핵심부는 얇고 다공성인 막 → 쉽게 교환 가능 → 분석물 용액을 탄산수소나트륨과 염화나트륨을 함유하는 내부용액으로부터 분리시켜줌 ㉡ 평평한 막으로된 pH-감응유리전극은 위치가 고정되어 있음 → 유리막과 기체-투과막의 사이에 내부용액이 매우 얇은 층으로 들어있음 ㉢ 은-염화은 기준전극도 내부용액에 들어있음 ㉣ 막의 한 쪽에 있는 분석물 용액 중의 이산화탄소 함량을 나타내는 것은 유리전극에 인접한 액체층의 pH 기체 투과막 * 막을 만드는 물질 ㉠ 미세다공성(microporous) 물질 → polytetrafluoroethylene 또는 polypropylene과 같은 소수성 중합체 → 다공도(틈새부피): 약 70%이고 구멍크기는 1μm이하 → 막이 소수성이므로 ㉮ 물분자나 전해질이온은 구멍에서 들어오지 못함 ㉯ 기체분자는 분출에 의하여 자유롭게 구멍을 드나들며 통과 → 두께: 보통 약 0.1mm ㉡ 균일한(homogeneous) 막 → 고체 고분자 물질 → 분석물 기체가 이 막에 용해되어 확산하여 통과한 다음 탈용매화하여 내부용액으로 들어감 → 실리콘 고무가 가장 널리 사용 → 기체가 빨리 이동하게 되어 감응 속도가 증가 → ∵ 보통 미세다공성 막보다 더 얇기 때문(0.01∼0.03mm) 감응 메카니즘 * 이산화탄소가 용해되어 있는 용액이 미세다공성 막과 접촉할 때 다음 반응식처럼 기체는 막을 통해 분출 CO2(aq) = CO2(g) = CO2(aq) 외부용액 막구멍 내부용액 → 외부용액과 막에 인접한 얇은 층의 내부용액사이에서의 평형은 빠르게 이루어짐(수초 ∼수분) → ∵ 구멍은 많고 작기 때문에 → 내부용액에서는 얇은 내부 표면층의 pH를 변화시키게 하는 또다른 평형이 일어남 CO2(aq) + H2O = HCO3- + H+ → 내부용액의 얇은 층에 접촉해 있는 유리전극은 이 pH변화를 검출 → 위에서 설명한 과정들에 대한 총괄반응식 CO2(aq) + H2O = H+ + HCO3- 외부용액 내부용액 → 이 반응의 평형식은 {(aH+)int (aHCO3-)int}/{(aCO2)ext} = K → CO2와 같은 중성 화학종인 경우, aCO2 = [CO2] {(aH+)int (aHCO3-)int}/{[CO2]ext} = K → 내부용액의 HCO3- 농도가 매우 커서 시료로부터 들어오는 CO2에 의해 이의 활동도가 별로 변하지 않는다면 {(aH+)int }/{[CO2]ext} = K/(aHCO3-)int = Kg (23-18) → Kg는 새로운 상수 → 다시 정리하면 (aH+)int = a1 = Kg[CO2]ext (23-19) → a1은 내부용액에서의 수소이온 활동도 → 이 식을 식 23-13에 대입하면 → 외부용액에 있는 CO2의 농도에 따라 나타나는 유리전극의 전위를 얻음 Eind = L'' + 0.0592logKg[CO2]ext = L' + 0.0592log[CO2]ext (23-20) → L' = L'' + 0.0592 logKg → ∴ 내부 기준전극과 지시전극으로 이루어진 전지의 전위는 외부용액의 CO2 농도에 의해 결정 → 이 경우 어떠한 전극도 분석물 용액과 직접 접촉하지 않고 있음 → 이 때 측정을 방해하는 유일한 화학종 → 막을 통해 들어와서 내부용액의 pH에 추가로 영향을 주는 용해되어 있는 기체 * 수소이온 외에 다른 어떤 화학종에 감응하는 내부전극을 사용하면 기체감응탐침의 선택성을 더 증가시킬 수 있음 → 예) 질산이온 감응전극을 사용하면 이산화질소 감응전지를 만듬 → 이 경우 평형은 2NO2(aq) + H2O = NO2- + NO3- + 2H+ 외부용액 내부용액 → 내부용액의 pH를 변화시킬 수도 있는 SO2, CO2, 및 NH3와 같은 기체의 존재하에서도 NO2를 정량할 수 있음 표 23-5 → 시중에서 구할 수 있는 기체-감응탐침을 적어 놓음 → 산소감응전지도 시판 → but, 이것은 전압전류법 측정(25장)에 바탕 23E-2 생촉매 막전극 * 1970년 이후에 효소반응과 전기화학적 변환기의 선택성을 함께 이용 → 생물학적으로 그리고 생화학적으로 관심대상이 되는 화합물을 정량할 수 있는 매우 선택적인 생체 감지기(biosensor)를 만들기 위해 많은 노력 → 이 장치에서 시료가 고정된 효소와 접촉하면 분석물은 효소반응을 일으켜 암모니아, 이산화탄소, 수소이온 또는 과산화수소와 같은 화학종으로 됨 → 이 생성물의 농도는 분석물의 농도와 비례 → 변환기(막전극과 기체-감응 탐침 및 전압전류장치(25장))에 의해 측정 * 막전극을 기초로 한 생체감지기의 장점 ㉠ 원리적으로 복잡한 유기물 분자를 편리하고 빠르고 쉽게 측정 가능 → 무기 화학종들을 이온선택적으로 측정할 때와 같이 ㉡ 생촉매는 ㉮ 온화한 온도와 pH의 조건하에서, 그리고 ㉯ 시료기질의 농도가 매우 작을 때에도 반응이 일어나게 함 ㉢ 효소반응과 전극감응의 선택성을 함께 이용하므로서 방해를 거의 받지 않는 선택성이 좋은 분석법을 얻을 수 있음 * 효소반응법에 대한 주요한 단점 → 효소가 비싸므로 특히 일상 분석과 연속 측정에 사용할 때 많은 분석비용 → 소량의 효소로 수백 개의 시료를 반복분석할 수 있게 효소매질을 고정 ㉮ 시료가 고정된 효소층을 통과한 후 검출기로 보내는 방법 ㉯ 고정된 효소의 다공층을 이온선택성 전극의 표면에 부착시켜 효소전극을 만드는 것 → 반응 생성물은 확산하여 선택성 막표면으로 이동 * 효소를 고정시키는 방법 ㉠ 고분자 물질 겔에 물리적 내포, ㉡ 알루미나와 같은 다공성 무기 지지체에 물리적 흡착 ㉢ 작은 유리구슬 또는 고분자물질 구슬과 같은 고체표면에 효소의 공유결합, ㉣ 적당한 단위체와 효소의 공중합 그림 23-12 → 일상적인 임상실험인 혈액요소질소(BUN)의 정량에 사용되는 두 효소전극 → 요소는 요소분해효소 존재 하에 다음과 같은 반응에 의해 가수분해 (NH2)2CO + 2H2O + H+ → 2NH4+ + HCO3- ∥ 2NH3 + 2H+ (23-21) * 그림 23-12a: 식 23-21 반응으로 생성한 암모늄이온에 감응하는 유리전극 그림 23-12b: 암모늄이온과 평형상태에 있는 분자 암모니아에 감응하는 암모니아 기체탐침 → 불행히도 두 전극 모두 단점을 가지고 있음 ㉮ 유리전극: ⓐ 모든 1가 양이온에 감응하며, ⓑ Na+와 K+에 대한 NH4+의 선택계수가 그리 크지 않으므로 모든 생화학계(혈액과 같은)의 매질에서 방해를 받음 ㉯ 암모니아 기체탐침: 효소와 기체탐침의 각 최적 pH가 서로 다르기 때문에 어려움에 부딪힘 ⓐ 효소는 최대 촉매활성도를 얻기 위해 약 pH7을 사용 ⓑ 기체탐침의 최대 감도는 pH 8∼9이상에서 나타남 → 모든 NH4+가 필연적으로 NH3로 변화되는 pH → ∴ 전극의 감도는 제한을 받게 됨 해결책) 고정된 효소계 사용 → pH 7정도의 시료를 펌프하여 효소를 지나게 함 → 이로 인해 생긴 용액을 알칼리성으로 만듬 → 이 때 유리된 암모니아는 암모니아 기체탐침에 의하여 측정 → 이러한 방법을 이용한 자동화 기기는 수년 전부터 시판 * 오늘날까지 많은 노력에도 불구하고 효소전극은 아직 시판되지 않음 → ∵ 앞에서 설명한 것과 같은 제한 때문 → but, 전압전류법을 이용하는 효소전극은 시판 23E-3 일회용 다중층 pIon계 * 최근에 pIon 전극에 기초한 일회용 전기화학 전지 이용 가능 → 임상시료 중의 여러 이온들을 측정하기 위하여 고안된 것들 → 33D-3절 → 그림 33-18 23F 전지전위를 측정하는 기기 * 전지전위를 측정하기 위한 기기장치를 설계하는데 첫 번째로 고려할 점 → 이 측정장치의 저항이 전지의 저항보다 커야 한다는 것 → 그렇지 않는다면, 큰 오차가 생김 → ∵ 전지의 IR 강하 때문 예제 23-1 유리-칼로멜 전극계의 참전위는 0.800V이다. 내부저항은 20MΩ이다. 측정장치가 100MΩ의 저항을 가질 때 측정전위의 상대오차는 얼마인가? → 회로는 전극계의 전위 Es 그리고 두 개의 직렬저항 Rs(전극계의 저항)와 RM(측정장치의 저항)으로 이루어져 있음 (그림) → Ohm의 법칙으로 Es = IRs + IRM → I는 전지와 측정장치로 이루어져 있는 회로에서의 전류 → 전류는 I = (0.800V)/{(20 + 100) x 106 Ω} = 6.67 x 10-9 A → 측정장치에 나타나는 전위강하(측정장치에서 나타난 전위, Ei)는 IRM → ∴ Ei = 6.67 x 10-9 x 100 x 106 = 0.667V ∴ 상대오차 = {(0.667 - 0.800)/(0.800)} x 100 % = (-0.133/0.800) x 100% = -17% * IR 강하로 인한 기기로 오차를 ㉮ 1% 상대오차까지 줄이려면 전위측정장치의 저항이 전지저항보다 약 100배 이상 ㉯ 0.1%의 상대오차가 될려면 저항이 1000배 되어야 함 → 이온-선택성 전극을 포함하는 전지의 전기저항은 100MΩ 이상 → ∴ 측정장치의 저항은 보통 1012Ω 이상의 내부저항을 가짐 * 예제 23-1에 보여준 것과 같은 전위의 오차(-0.133V)는 → 이 전위에 바탕을 둔 농도측정의 정확도에 큰 영향을 미침 → ∴ 유리전극으로 전위를 측정할 때 0.001V의 전위 불확정도는 용액 중의 수소이온 농도에 대하여 약 4%의 상대오차 → 23G-2절 → 예제 23-1에서 보여준 크기의 오차는 100배 이상의 농도 오차를 가져옴 * 전위차법에는 ㉮ 전위차계와 ㉯ 직독식 전자전압계의 두 종류 기기 사용 → 두 기기 모두는 이들의 내부저항이 매우 커서 유리전극 및 다른 막전극과 함께 사용할 수 있을 때: pH 미터 → 새로운 이온선택성 전극들이 개발: pIon 미터 또는 이온-미터 → 보다 더 적절한 이름 → 최신의 이온-미터는 보통 직독식 형태 23F-1 직독식 기기 * 여러 직독식 pH 미터가 시판 → 필요한 큰 내부저항을 얻기 위해 첫 단계 증폭기로서 장효과 트랜지스터 또는 전압 따름기를 사용하는 전자장치 그림 23-13 → 약 $50(전극 제외)로 만들 수 있고, 건전지로 작동하는 간단한 pIon 미터 → 이온전극의 출력은 높은 저항의 장효과 트랜지스터에 연결 → 연산증폭기로부터 나오는 출력은 -100에서 100μA까지 확장된 눈금을 갖는 계기에 나타남 → pH 1 ∼ 14의 범위에 해당 23F-2 시판기기 * 다양한 이온미터를 시중에서 구할 수 있음 → 예) 1975년도 출판물: 20개 이상의 회사에서 100개 이상의 모델 생산 → 현재 이용가능한 pIon 미터의 종류와 수를 예상할 수 있게 함 * 가격과 판독력에 바탕을 두어 미터를 네 종류로 분류 ㉠ 실용성(utility) 미터 → 휴대용, 보통 건전지로 작동, 가격은 $100∼500 정도 → 보통 0.1pH 단위까지 읽음 ㉡ 일반 목적용(general purpose) 미터 → 전기로 작동, 0.05pH 단위까지 읽음 → 어떤 미터는 ㉮ 디지털 판독장치, ㉯ 자동 온도보상, ㉰ mV눈금, ㉱ 전체 눈금이 0∼14 단위 대신 0∼1.4 단위로 표시되는 눈금으로 확장 → 가격은 $300∼900 정도 ㉢ 확장 눈금(expanded scale) 기기 → 보통 0.01pH 단위 이상을 읽을 수 있으며 약 $700∼1,500 → 전체 눈금범위가 0.5∼2의 pH단위(0∼7 까지 그리고 0∼14 범위도 물론) → 네 자리 숫자 판독장치, 버튼식 조정, mV눈금, 자동 온도보상 ㉣ 연구용(research) 미터 → 0.001pH 단위 이상을 읽음, 보통 다섯 자리 숫자를 나타냄 → 가격은 약 $1,500∼2,200 정도 → 이러한 기기의 판독성은 보통 대부분의 이온-선택성 전극의 감도보다 훨씬 더 좋음 23G 직접 전위차법 측정 * 직접 전위차법 측정으로 이온이나 분자를 정량하는 것 ㉠ 빠르고, 간단 → 시료용액에 담근 지시전극의 전위를 하나이상의 분석물의 표준용액에 담근 전극의 전위와 비교만 하면 됨 ㉡ 대부분의 지시전극이 선택적이기 때문에 미리 분리 조작할 필요 없음 ㉢ 이온 활동도를 연속적으로 및 자동적으로 측정하는데 빠르고 쉽게 응용 23G-1 직접 전위차법의 관계식과 부호 협약 * 전위차법의 부호 협약은 표준전극전위의 협약과 같음 → ㉮ 지시전극은 항상 환원전극으로 ㉯ 기준전극은 항상 산화전극으로 취급 → 전지전위: 지시전극전위, 기준전극전위 및 액간접촉전위의 합 Ecell = Eind - Eref - Ej (23-22) → 25℃에서 양이온 Xn+의 전극감응은 일반적으로 Nernst식을 따름 Eind = L - (0.0592/n)log{1/[ax] = L - (0.0592/n)pX (23-23) → L은 상수, ax는 양이온의 활동도 ㉮ 금속 지시전극의 경우: L은 일반적으로 표준전극전위(식 23-1) ㉯ 막전극의 경우, L은 시간에 따라 변하는 불확실한 크기의 비대칭전위를 포함한 여러 상수들의 합(식 23-14) → 식 23-23을 식 23-22에 대입하면 재정리 pX = - log ax = - {Ecell - (Ej - Eref + L)}/(0.0592/n) → 괄호 속의 상수항을 합하여 새로운 상수 K를 만듬 pX = - log ax = - {Ecell - K}/(0.0592/n) (23-24) → K = Ej - Eref + L (23-25) → 음이온 An-의 경우, 식 23-24의 부호는 거꾸로 됨 pA = {Ecell - K}/(0.0592/n) (23-26) * 모든 직접 전위차법은 식 23-24 또는 식 23-26에 바탕 → 두 식에서의 부호의 차이는 별 의미가 없지만 이온선택성 전극들을 pH 미터와 pIon 미터에 연결하는 방법에서는 중요 → 두 식을 Ecell에 대해서 풀면, 양이온 Ecell = K - (0.0592/n)pX (23-27) 음이온 Ecell = K + (0.0592/n)pA (23-28) → 식 23-27: pX가 증가할 때 양이온 선택성 전극에서 Ecell이 감소 → ∴ 높은 저항의 전압 측정장치를 전지에 연결할 때 일상적인 방식대로 지시전극을 플러스 단자에 연결하면 → pX가 증가함에 따라 미터의 눈금은 감소 해결책) ㉠ 도선을 바꿔 끼워 결국 양이온 감응전극을 전압측정기의 마이너스 단자에 연결 → ∴ 미터의 눈금은 pX의 증가에 따라 증가 ㉡ 음이온 선택성 전극은 미터의 플러스 단자에 연결 → pA가 증가할 때 역시 눈금이 증가 23G-2 전극 검정법 * 식 23-27과 식 23-28의 상수 K는 여러 개의 상수들로 되어 있음 → 이 중 적어도 하나는 액간접촉전위 → 직접 측정하거나 이론적으로 계산할 수 없음 → ∴ 이 식들을 이용하여 pX 또는 pA를 구하기에 앞서, 하나 이상의 분석물의 표준용액을 이용하여 K를 실험적으로 얻어야 함 * 전극 검정법에서 K는 pX 또는 pA를 알고 있는 하나 이상의 표준용액을 이용하여 Ecell를 측정함으로서 결정 → 시료용액을 측정하는 경우에도 K는 변하지 않는다는 가정이 필요 → 검정은 미지시료의 pX나 pA를 측정할 때와 같이 하는 것이 보통 → 측정하는데 수 시간이 걸리는 경우, 비대칭전위가 느리게 변화할 수 있기 때문에 막전극의 경우에는 재검정 필요 * 직접 전극 검정법 → 이점: 간단하고, 빠르며, pX 또는 pA를 연속적으로 측정할 때도 이용 → but, 중요한 두 가지 단점이 있음 ㉠ 측정의 정확도가 제한을 받음 → ∵ 접촉전위, Ej에 의하여 생긴 본질적 불확정도 때문 → 불행하게도, 이러한 불확정도는 결코 완전히 제거될 수 없음 ㉡ 분석결과가 농도보다 활동도라는 것 → 어떤 경우에는 이 단점이 이점이 될 수도 있음 전극 검정 과정의 본질적 오차 * 전극 검정법의 심각한 단점은 → 식 23-24와 식 23-26의 K가 검정한 후 분석물을 측정할 때도 변하지 않는다는 가정으로 인해 생기는 본질적 오차가 존재한다는 것 → 이 가정이 거의 타당하지 않다는 것은 거의 확실 → ∵ 미지시료의 조성이 검정에 사용하는 용액의 조성과 다르기 때문 → K에 포함된 액간접촉전위, Ej(식 23-25)는 염다리를 사용한다 하더라도 약간 변함 → 이 오차는 약 1mV 또는 그 이상 → 불행하게도, 전위-활동도 관계식의 성질로 인하여 이 불확정도는 그 효과가 증폭 → 분석의 원래 정확도에 크게 영향 → 분석물 농도의 불확정도의 크기를 얻기 위하여 식 23-24를 Ecell을 일정하게 유지하면서 K에 대하여 미분 -log10e(dax/ax) = -0.434dax/ax = -dK/(0.0592/n) dax/ax = -ndK/0.0256 → dax과 dK를 일정한 증가량으로 대체하고 식의 양쪽에 100을 곱하면 % 상대오차 = (Δax/ax) x 100% = 3.9 x 103nΔK % (23-29) → Δax/ax의 값은 K의 절대 불확정도 ΔK과 관련된 ax의 상대오차이다. 예) ΔK가 ±0.001V일 때 활동도 상대오차: 약 ±4n% → 이런 불확정도는 ㉮ 염다리를 가지고 있는 전지의 모든 측정에 대한 특성 ㉯ 아무리 조심스럽게 전지전위를 측정하더라도 제거할 수 없음 ㉰ 가장 감도좋고 정밀한 측정장치를 이용하여도 제거할 수 없음 → 이러한 오차의 원인인 K의 불확정도를 완전히 제거하는 방법은 없음 농도 대 활동도 * ㉠ 전극의 감응은 분석물의 농도보다는 오히려 활동도와 관계 → but, 보통 과학자가 필요로 하는 것은 농도 → ∴ 전위차법 측정으로 농도를 구하는데는 활동도계수가 필요 → but, 대부분의 경우, 활동도계수를 얻을 수 없음 → ∵ 용액의 이온 세기가 ㉮ 알려져 있지 않거나 또는 ㉯ Debye-H ckel식을 적용할 수 없을 정도로 너무 크기 때문 ㉡ 불행하게도 활동도와 농도가 동일하다는 가정 → 특히 분석물이 다가 이온일 경우에 큰 오차 그림 23-14 → 활동도와 농도 사이의 차이 → ㉠ 아래 곡선: 염화칼슘의 농도의 함수로서 칼슘전극전위의 변화 → 활동도 또는 농도 눈금은 log 값 → 곡선이 비선형인 것은 전해질 농도가 증가할 때 이온세기가 증가하여 칼슘이온의 활동도계수를 감소시키기 때문 ㉡ 위의 곡선: 이 농도들을 활동도로 바꾸어 주면 얻음 → 이때 얻은 직선은 이론적 기울기인 0.0296(0.0592/2)을 가짐 * 이온세기가 변할 때의 활동도계수에 대한 영향 → 1가 전하이온의 활동도계수 < 다가 화학종의 활동도계수 → ∴ 그림 23-14에서의 편차는 H+, Na+ 및 그 외 다른 1가 이온에 대한 감응 전극에서는 훨씬 적게 나타남 * 전위차법 pH측정에서 검정에 사용되는 표준완충용액의 pH → 보통 수소이온의 활동도에 근거 → ∴ 이런 방법으로 얻은 수소이온의 결과는 활동도 크기로 나타남 → 미지시료의 이온세기가 크다면 수소이온 농도는 측정된 활동도와 상당히 다름 23G-3 농도측정을 위한 검정곡선 * 분석결과를 농도로 얻기 위한 전위차법 측정의 보정방법은 그림 23-14의 아래 곡선과 같이 실험적으로 얻은 검정곡선을 이용하는 것 → 이 방법이 성공하려면 표준용액의 이온조성이 시료용액의 이온조성과 거의 같아야 함 → but, 복잡한 시료일 때 이 조건을 실험적으로 만족시키는 것은 매우 어려움 * 전해질 농도가 매우 크지 않으면, 시료와 검정 표준물 모두에 비활성 전해질을 일정 과량 넣어 주는 것도 좋은 방법 → ∴ 시료에 들어 있는 전해질의 효과는 무시 → 실험을 통해 구한 검정곡선을 이용하면 농도 크기의 결과로 얻음 예) 이 방법은 수돗물내의 플루오르화이온을 전위차법으로 측정하는데 사용 → 시료와 표준물 모두는 염화나트륨, 시트르산 완충용액 및 아세트산 완충용액을 포함한 용액으로 1:1되게 묽힘 → 이온세기와 pH가 일정하게 조절된 이러한 혼합물 → "Total Ionic Strength Adjusting Buffer" 즉, TISAB라는 상품명으로 시판 → 묽히는 용액은 매우 진함 → ∴ 시료와 표준물의 이온세기가 크게 다르지 않게 됨 → 이 방법으로 1ppm 정도의 플루오르화이온을 빠르게 측정할 수 있음 → 정밀도는 상대표준편차로서 약 5% 정도 * 검정곡선은 pA에 대하여 선형적으로 감응하지 않는 전극에 대하여도 유용 23G-4 표준물 첨가법 * 표준물 첨가법(1E-2절)은 전위차법 측정에도 응용 → 전극전위는 알고있는 부피의 시료에 적은 부피(들)의 표준용액을 첨가하기 전후에 측정 → 이와 같은 첨가에 의해서 이온세기는 변하지 않음 → ∴ ㉠ 분석물의 활동도계수, γx도 변하지 않는다고 가정 ㉡ 첨가된 표준물이 접촉전위를 크게 변화시키지 않는다고 가정 * 표준물 첨가법은 시판되는 인광체 시료중 염화이온과 플루오르화이온을 정량하는데 응용 → 염화이온과 플루오르화이온에 대한 고체 지시전극들과 하나의 기준전극을 사용 → 첨가되는 표준물은 알고 있는 양의 두 음이온을 포함 → 시료를 반복 측정하였을 때 상대 표준편차는 ㉮ 플루오르화이온의 경우 0.7%, ㉯ 염화이온의 경우 0.4% → 표준물 첨가법을 사용하지 않을 때 이 분석의 상대오차는 1∼2% 정도 23G-5 유리전극을 이용하는 전위차법 pH 측정 * 유리전극 → 가장 중요한 수소이온의 지시전극 ㉠ 사용하기에 편리하며 ㉡ pH에 감응하는 다른 전극에는 영향을 주는 방해요인이 이 전극에는 거의 영향을 주지 않음 ㉢ 가격이 비교적 싸며, ㉣ 여러 모양과 크기의 전극을 이용할 수 있음 → 흔히 사용하는 종류를 그림 23-3에서 보여줌 → 내부기준전극은 보통 Ag-AgCl 전극 * 유리전극은 여러 조건하에서 pH를 측정할 수 있는 용도가 다양한 도구 ㉠ 센 산화제, 환원제, 단백질 및 기체를 함유한 용액에서도 방해받지 않고 사용 → 단백질 존재하에서는 Ag-AgCl 기준전극보다 칼로멜 기준전극을 사용 → ∵ Ag+가 단백질과 반응하기 때문 ㉡ 점성이 있거나 또는 심지어 반고체형 유체의 pH도 측정 * 특수한 용도에 쓰이는 전극도 개발 ㉠ 한 방울(또는 그보다 작은 방울)의 용액 또는 치아의 구멍 속에 들어있는 용액의 pH를 측정할 수 있는 작은 전극, ㉡ 살아있는 세포 내부의 pH를 측정할 수 있는 미소전극, ㉢ pH를 연속적으로 측정하게 액체의 흐름 속에 설치한 전극계 ㉣ 위액의 산도를 측정하게끔 삼킬 수 있는 작은 유리전극 → 칼로멜전극은 입에 그대로 둠 ㉤ 지시전극과 기준전극이 함께 들어 있는 복합전극 유리전극으로 pH 측정할 때 영향을 주는 오차 * 화학자는 pH 미터로 측정한 측정값이 틀림없이 옳다고 생각하기 쉬움 → ∵ pH미터가 널리 보급되고 유리전극이 널리 응용되고 있기 때문 → but, 이 전극계를 사용하는데도 명백한 한계점이 있음 → 이들은 앞 절에서도 설명 → 종합하면 ㉠ 알칼리 오차: 보통 유리전극은 pH가 11∼12보다 큰 용액 중에서 알칼리 금속이온에 다소 감응 ㉡ 산 오차: 0.5보다 작은 pH에서 유리전극으로 얻은 값은 다소 높음 ㉢ 탈수: 전극이 탈수되면 불안정한 기능을 하고 오차를 일으킴 ㉣ 낮은 이온세기 용액에서의 오차: 호수나 강물과 같은 이온세기가 낮은 시료의 pH를 유리-칼로멜 전극으로 측정하는 경우에는 상당히 큰 오차(pH 1∼2 정도)가 생김 → 이러한 오차의 주원인은 재현성이 없는 접촉전위 → ∵ 염다리 용액이 시료용액으로 흐르는 것을 막기 위해 사용되는 소결 유리마개 또는 다공성 섬유가 부분적으로 막히기 때문 → 해결책) 여러 형태의 자유확산 접촉장치(free diffusion junction, FDJ)가 고안 → 현재 시판 그림 23-15 → 전해질용액은 주사기 카트리지로부터 모세관을 통하여 흘러나옴 → 이 끝에서 시료용액과 접촉이 이루어짐 → 측정할 때마다 6μL의 전해질을 흘려줌 → 새로운 전해질 부분이 분석물 용액과 접촉하게 됨 ㉤ 접촉전위의 변화: pH를 측정할 때 생기는 근본적인 불확정도는 표준용액과 시료용액사이의 접촉전위가 변화되기 때문 → 이것은 보정할 수 없음 ㉮ 0.01pH 단위보다 더 신뢰성있는 절대값은 일반적으로 얻을 수 없음 ㉯ 0.03pH 단위의 신뢰도를 얻으려 해도 상당히 주의해야 함 ㉰ ⓐ 유사한 용액들 사이의 pH차이 또는 ⓑ 0.001단위 정도로 작은 하나의 용액의 pH 변화를 검출할 수 있음 → ∴ 0.01pH 단위보다 작은 눈금을 읽을 수 있는 pH미터가 많이 있음 ㉥ 표준 완충용액의 pH 오차: 검정을 위해 사용하는 완충용액을 ㉮ 정확히 만들지 못하거나 또는 ㉯ 저장하는 동안 성분이 변하면 pH를 측정할 때 오차가 생김 → 완충용액이 변성되는 것은 보통 유기성분에 박테리아가 작용하기 때문 pH의 실용적 정의 * pH 전위차법 측정: 모든 과학분야에서 가장 일반적인 분석법 → ㉠ 수용액의 산도 또는 알칼리도의 척도로서 pH 사용 ㉡ 시판되는 유리전극의 광범위한 이용, ㉢ 최근의 값싼 pH 미터의 보급 등 때문 → ∴ pH는 언제 어디서나 쉽게 재현할 수 있는 방법으로 정의되어야 함 → ∴ pH는 실용적인 조건으로, 즉 측정하는 방법에 의해 규정 → ∴ 한 사람이 측정한 pH가 다른 사람의 측정한 값과 같아짐 * pH의 실용적 정의 → 미국의 NIST(National Institute of Standaeds and Technology), 그 외 다른 나라의 유사한 기관, 그리고 IUPAC에서도 인정 → 조심스럽게 규정된 표준 완충용액을 이용하여 직접 pH 미터를 검정하고 다음에 미지용액의 pH를 전위차법으로 측정하는 방법 예) 그림 23-3의 유리-칼로멜 전극게를 살펴보자 → ㉠ 이 전극들을 25℃의 표준완충용액에 담그면 식 23-24가 적용 pHS = - (ES - K)/0.0592 → ES는 전극을 표준완충용액에 담그었을 때의 전지전위 ㉡ 전극을 25℃의 미지 pH용액에 담그었을 때 전지전위가 EU라면 pHU = - (EU - K)/0.0592 → 두 번째 식에서 첫 번째 식을 빼서 pHU에 대하여 풀면 pHU = pHS - {(EU - ES)/0.0592} (23-30) → 식 23-30은 pH의 실용적 정의(operational definition)로서 전세계에 통용 * NIST의 연구원들은 주로 액간접촉이 없는 전지를 많이 사용 → 일차 표준완충용액을 연구 표 23-6 → 이 완충용액들의 성질을 상세히 설명 → 완충용액은 ㉮ 일반적으로 값싼 실험실 시약으로 만들 수 있으며 ㉯ 높은 정밀도가 요구되는 실험을 할 경우 인증된 완충용액을 NIST에서 구입 23H 전위차법 적정 * 적당한 지시전극의 전위는 적정의 당량점을 구하는데 이용 → 전위차법 적정(potentiometric titration) → 전위차법 적정은 직접 전위차법 측정의 경우와는 다른 분석정보 제공 예) 0.100M 아세트산과 0.100M 염산용액을 ㉠ pH 감응전극으로 직접 측정하면 상당히 다른 pH값을 얻게 됨 → ∵ 아세트산은 부분적으로 해리하기 때문 ㉡ 부피가 같은 두 산을 전위차법으로 적정하면 이들을 중화시키는데 필요한 표준염기의 양은 항상 같아짐 * 전위차법에 의한 종말점은 널리 응용 → 지시약을 사용하는 방법보다 본질적으로 더 정확한 데이터 제공 ㉮ 특히 색깔을 띠거나 흐린 용액을 적정하는데 그리고 ㉯ 용액에 생각지도 않은 화학종이 들어 있는 것을 검출하는데 유용 → but, 자동 적정장치를 사용하지 않으면 지시약을 사용하는 적정보다 시간이 더 걸림 |
전위차 적정기 전극 - jeon-wicha jeogjeong-gi jeongeug
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