자외선(Ultraviolet, UV), 전자선(Electron Beam, EB) 등 빛에너지를 받아 가교․경화하는 합성 유기 재료를 광경화성 수지라고 합니다. 특히 자외선에 의해 경화하는 수지를 자외선 경화성(UV 경화성) 수지, 전자선에 의해 경화하
는 수지를 전자선 경화성(EB 경화성) 수지라고 부릅니다.
산업에서는 UV경화성 수지를 많이 사용함으로 이번글에는 UV경화성 수지에 대하여 다루도록 하겠습니다.
UV 경화성 수지는 ① 올리고머, ② 모노머, ③ 광중합 개시제, ④ 각종 첨가제 등으로 구성이 됩니다.
이 각종 첨가제에 대하여 알아보겠습니다.
① 올리고머(베이스 수지)
올리고머는 수지의 물성을 좌우하는 중요한 성분으로, 중합 반응에 의해 고분자 결합을 형성하여 경화 피막을 이룹니다. 골격 분자의 구조에 따라
폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리아크릴계 등의 아크레이트로 분류를 합니다.
② 모노머 (반응성 희석제)
반응성 올리고머의 가교제, 희석제로서의 역할을 하며, 중합하여 경화 피막을 형성시키기 위한 원재료 입니다.
③ 광중합 개시제
UV 경화수지의 가장 기본이 되는 원재료로써 광중합 개시제는 자외선을 흡수하여 라디칼 혹은 양이온을 생성시켜 중합을 개시시키는 역할을 하며 단독혹은 2-3 종류를 섞어서 첨가되는경우가 많습니다.
④ 첨가제
용도에 따라 광증감제, 착색제, 증점제, 중합 금지제 등이 첨가됩니다. 이는 소비자의 요구사항에 따라서 혹은 각각의 산업에 요구사항에 맞추어 수지에 특별한 능력을 부여하는 것이라고 이해하시면 됩니다.
아래 표는 UV 경화성 수지의 대표적인 구성 성분을 나타내며, 이들 구성 성분에 따른 경화물의 특성을 표로 작성하였습니다.
UV 경화성 수지의 구성 성분
UV 경화성 수지용 모노머의 종류 및 경화물 특성
UV 경화성 수지용 올리고머 및 폴리머의 경화물 특성
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U.V 경화형수지
수지의 종류중첫번째로 UV 경화형수지에대해서알아보도록하겠다.
1. 개요
U.V 경화형 수지 즉 감광성 고분자란 광에너지에 의해 물리적·화학적 변화를 가져오는 고분자물질계나 광조사에 의해 고분자물질로 되는 조성물계를 말하는데 좀 더 자세히 설명하면 비교적 단시간에 광에너지에 의해 단량체나 Prepolymer가 고분자로 되는 광중합이 있고 고분자가 가교반응으로 삼차원의 가교고분자로 변하는 광가교가 있다. 또한 광활성 관능기인 다아조기, 디아조늄염 등이 광에 의해 광분해 되어 저분자로 분해되는 광분해형 고분자도 있다.
감광성 고분자의 용도를 보면 전기·전자산업에 중요하게 사용되는 광미세가공(Photolithography)과 인쇄회로기판가공用 photoresists, 인쇄제판용 감광재료, 감광성 도료, 감광성 잉크, 표면코팅용 자외선 경화 수지, 감광성 접착제, 인쇄수지판 등 매우 다양하다. 표면코팅용 자외선 경화 수지는 액상 단량체를 용제없이 그대로 사용하므로 원료의 손실이 없으므로 공해문제가 해결되고 종래의 열경화에 비해 에너지가 1/20까지 절감되는 등 원가가 절감된다.
자외선 경화 조성물은 기본적으로 감광성 고분자(Prepolymer)와 희석제인 다관능성 모노머 및 광개시제 등 3대 성분으로 구성되며, 일반적으로 감광성 Prepolymer 50∼60%, 다관능성 모노머 30∼40%, 광개시제 1∼10%로 구성된다.
그 외 용도에 따라 광증감제, 안료, 충진제, Levelling제, 중합금지제, 용제 등을 첨가할 수 있다.
2. 광중합성 단량체 (Monomer)
광중합성 단량체는 자외선 경화 조성물의 희석제 역할을 하여 점도를 감소시키고 경화후에는 경화물 구조의 일부가 되는데 상업적으로 가장 많이 이용되는 단량체는 아크릴계로서 이중결합수 즉 관능도에 따라 단관능성·이관능성·다관능성으로 분류된다. 단관능성 모노머는 용매능력(점도하강) 및 점착성·유연성면에서는 유리하지만 경화시간이 느린 단점이 있고 다관능성 모노머는 경화속도 및 도막경도면에서는 유리하지만 용매능력, 유연성, 저장성면에서 불리하다. 경화수지의 단량체에 요구되는 조건으로는 낮은 점도, 높은 반응성, 양호한 희석효과를 비롯하여 피부자극성 등의 독성, 휘발성, 냄새 등이 없어야 한다.
대표적인 단량체의 예는 다음과 같다.
3.광중합성고분자 (Prepolymer)
광중합성 고분자는 자외선 경화 조성물의 골격을 이루는 주성분으로서 감광성 Oligomer라고도 불리며 경화되어 도료의 물성(경도·부착성·전기특성·유연성·내약품성 등)을 좌우한다.
(1) 불포화 폴리에스텔 수지계
불포화 디카르복실산, 포화디카르복실산 등과 다가알콜을 축중합시켜 주쇄에 불포화기가 도입된 폴리에스텔 수지를 스티렌 또는 비닐톨루엔 같은 비닐모노머로 용해시킨 것으로 자외선 경화시 3차원 망목구조를 형성한다.
불포화 폴리에스텔 수지계 자외선 경화 조성물은 보통 경도가 높고 가격이 싸기때문에 목공용 도료에 주로 사용된다.
2) 폴리에스터 아크릴레이트 수지계
Polyester 주쇄에 아크릴로일기가 치환된 Type의 수지로서 필요에 따라 아크릴로일기를 1∼6개까지 도입할 수 있으며 Polyester의 양 말단을 아크릴산과 산촉매하에서 반응시켜 제조한다. Polyester-Acrylate 수지는 점도가 낮고 작업성이 좋으며 각종 Oligomer, Polymer와의 상용성이 좋기 때문에 반응성 희석제의 형태로 널리 사용된다. 또한 Polyurethane, PVC, Leather, Metal 등의 Coating제, Silk Screen Inks, Overprint Varnish 등으로도 사용된다.
(3) 폴리우레탄 아크릴레이트 수지계
폴리우레탄은 일반적으로 Dihydroxy 화합물과 Diisocyanate 화합물로부터 제조되어 다음과 같은 구조를 갖는다.
여기서 R이나 R’의 구조가 변화함에 따라 고분자 사슬 전체의 가교도나 유연성, 경도 등 다양한 물성을 나타낸다.
주로 사용되는 Dihydroxy 화합물로는 Polyester, Polyether, Glycol 등이 있고 Diisocyanate 화합물로는 Toluenediisocyanate(TDI), 1,4-Diphenylmethanediisocyanate(MDI), Isophorone diisocyanate(IPDI), Hexamethylene diisocyanate(HMDI) 등이 있다.
폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 먼저 Dihydroxy 화합물과 Diisocyanate 화합물을 반응시켜 말단에 활성 isocyanate group을 남기고 이것을 hydroxy alkyl acrylate와 반응시켜 반응성 prepolymer를 얻는다.
이 수지계는 유연성, 내마모성이 뛰어나고 접착성 및 내약품성, 강인성이 우수하기 때문에 PVC Film, Polyester Film, Plastic Leather 등의 Coating제로 널리 사용되고 있다.
(4) 에폭시 아크릴레이트 수지계
에폭시 아크릴레이트 수지는 에폭시 수지의 성질을 갖기 때문에 경도, 유연성, 접착력, 경화성 등이 좋고, 화학적 저항성이 강하며 내열성, 내구성이 좋기 때문에 집적회로의 보호도장 등이나 종이용 바니쉬에 널리 이용된다.
이 수지는 비스페놀 A형, 노블락형, 지환족형으로 분류할 수 있는데 Bisphenol A형 Epoxy 수지에 Acrylic Acid를 반응시키는 Bisphenol A형이 가장 많이 사용된다.
4. 광개시제 (Photo Initiator)
광개시제는,UV수지(여기서는 자외선을 이용한 모든 paint, coating, ink, 도료,adhesive, 실란트 등을 일괄해서 부르기로 한다.)에 소량 첨가되어, 자외선 램프에서 나오는 UV를 받으면 중합(polymerization) 반응을 개시(시작)하게 하는 물질을 말한다.
수지의 종류에 따라 다르지만, 광 개시제는 0.1-5%가량 들어 있으면서 모노머, 올리고
머, 자유기가 광중합하는 것을 개시시키는 역할을 한다.
모노머, 올리고머는 광중합하는데 필요한 충분한 자외선을 받으면 고분자 물질(폴리머)
로 바뀌게 되어 우리가 보기에는 액체 상태에서 고체로 되므로 마른 것처럼 보이고, 이
를 UV경화라고 한다.
불포화 Oligomer(Prepolymer)나 Monomer성분은 Ethenic Unsaturation 을 통해 U.V Radiation을 흡수할 수 있기때문에 광중합을 통하여 고분자량화하나 중합속도가 느리기 때문에 경제적으로나 기술적으로 적용이 불가능하다.
따라서 효과적으로 보다 빠르게 광중합시킬 수 있도록 광분해성 라디칼 형성 화합물을 사용하게 되는데 이것이 Photo-initiator이다. 광개시제를 선정할 경우에는 다음 사항을 고려한다.
①열에 대해 안정하고 광에 대해 민감할 것
②라디칼 생성물이 연쇄이동 정지제로 작용하지 않을 것
③고가이기 때문에 소량(수%)첨가로 충분한 효과를 발휘할 것
5. 광경화 반응
광경화 반응은 광의 세기, 두께, 광개시제 농도 등에 영향을 받는데 광경화 조성물의 광개시제 PI가 빛을 받으면 광여기(PI*)되어 활성종 라디칼이 생성하여 광중합을 개시하게 되는데 그 경화기구는 다음과 같다.
6. UV 경화의 원리와 특징과 장단점을 살펴 보면….
◈ 자외선 경화 원리
자외선 경화형 수지에 미량 들어 있는 광개시제가 UV를 받으면 광중합 반응이 개시되
어 수지의 주성분인 단량체(모노머:Monomer)와 중간체(올리고머:Oligomer)가 순간적
으로 중합체(폴리머:Polymer)를 이루어 경화된다.
수지의 주성분인 모노머와 올리고머는 분자량이 낮아 액체인데 비해, 경화된 폴리머는
분자량이 높아 고체 상태(즉 딱딱한 상태)이므로 일반인의 눈에는 액체(코팅용 수지 혹
은 잉크)가 순간적으로 경화되어 고체(중합체 : 폴리머)가 된 것으로 보인다.
고분자 화학을 전공하지 않은 일반인이 보기에는 물 같은 액체가 딱딱하게 굳어서 고체
로 된 것이 마치 액체 상태의 페인트나 잉크 중의 솔벤트나 시너가 증발하고 말라서 건
조된 것처럼 보이므로 UV 경화도 “경화”라는 말 대신 “건조”라고 부르기도 하지만, 정
확한 뜻은 “UV경화”다.
◈ 자외선 경화의 특징
① 1~10 이내의 매우 짧은 시간에 완전 경화된다.
② 표면 경도가 높아 스크래치에 강하다.
③ 표면 광택이 좋다.
④ 1액형으로 사용 가능하기 때문에 가사 시간이 길고 취급이 간편하다.
⑤ 내열 온도가 낮은 소재에 적합하다. (ex) 필름, 비닐, 플라스틱, 합성지, 종이
⑥ 무용제 형 도료로서 공해가 거의 없다.
⑦ 전기 절연 특성이 좋다. (ex) PCB
⑧ 설비비가 비교적 싸고, 좁은 공간에 설치 가능하다.
⑨ 생산성이 크게 향상된다.
⑩ 공해방지, 성력화에 기여한다.
◈ UV 경화의 장점
① 저온에서 경화가 가능하다.
-> UV 경화도료는 자외선 조사에 의해 경화되기 때문에 열을 직접 가하지 않는다. 따
라서 열가소성 플라스틱, 목재, 종이 등의 가열이 불가능한 소재에도 열 경화형 도료와
동등 이상의 고품질의 도장 혹은 인쇄할 수 있다.
② 경화속도가 빠르다.
-> UV 경화도료의 경화시간은 매우 짧은 시간에 경화되기 때문에, 대형 가열 건조로에
서 고온, 장시간을 가열 건조할 필요가 없다.
③ 도료의 성능 및 경화특성이 우수하다.
-> 경도가 높은 도료, 가소성이 풍부한 도료 등 용도에 따라 최적성능을 지니며, 단위
시간에 경화 가능한 도료의 설계가 가능하다.